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长期以来，传统的大气化学模型通常主要考虑大气二次硫酸盐形成机制，总是低估城市空气中硫酸盐的实际浓度，这种差异被称为 “missing sulfate”(丢失的硫酸盐)。近年来，针对环境大气PM2.5中硫酸盐的生成机制（如液相过程、界面非均相氧化过程等）研究虽然不断取得突破，但模型模拟硫酸盐浓度与实际观测值仍存在较大缺口。

为破解这一科学之谜，复旦大学大气环境健康团队对我国典型工业源排放烟羽进行大量现场观测与样品采集及分析，通过构建烟羽硫酸盐排放清单，融合化学传输模式WRF-CMAQ，首次量化出工业烟羽排放对于大气硫酸盐浓度的影响，揭开了笼罩在中国城市天空中的“硫酸盐之谜”。研究表明，工业源烟羽中的硫酸盐多相生成机制能够解释北京、上海地区冬季大气41%的硫酸盐缺口。该研究成果以标题“Multiphase particle formation in industrial plumes corrects missing sulfate in the urban atmosphere” 发表在Cell旗下子刊One Earth上，同时得到Nature的新闻报道。

图文导读

1. 工业烟羽中硫酸盐快速生成现象

基于对典型燃煤电厂、工业锅炉、钢铁厂以及水泥厂排放颗粒物与烟羽现场实测与实验室化学分析，发现烟道颗粒物浓度显著下降（从12.4 ± 9.3 mg/m3 下降至0.4 ± 0.2 mg/m3），但烟羽颗粒物在排放的一次颗粒物中的质量占比显著上升（从57.1 ± 16.2% 上升至90.0 ± 7.7%，图1）。这到底是怎么回事？原来，当前的污控技术在去除颗粒物方面表现出色，但对烟气中的某些关键气态污染物去除效率较低，比如三氧化硫（SO3）和氨气（NH3）。这些气体恰恰是烟羽颗粒形成的重要前体物质。在烟羽颗粒物中，SO42-是重要组成部分，烟囱出口处烟羽中SO42-浓度显著高于烟道内，电力、锅炉、钢铁以及水泥厂排放的烟羽中硫酸盐总浓度分别是烟道内的5.3，23.7，3.8，以及11.4倍，表明硫酸盐在工业源烟羽中快速生成。

图 1：烟羽颗粒物占比及一次硫酸盐排放浓度。（A）典型固定燃烧源排放的总颗粒物（烟道颗粒物 + 烟羽中新生成颗粒物）比例；（B）一次硫酸盐排放浓度，包括烟道内硫酸盐（烟道）以及烟羽中总硫酸盐（总量）浓度。

2. 多相化学机制填补观测–模拟硫酸盐缺口

将实测结果纳入化学传输模式WRF-CMAQ中发现在所有工业源中，钢铁排放的硫酸盐对大气硫酸盐贡献最高，分别是电力、工业锅炉、水泥厂的1.9、3.1和9.9倍（上海，图 2A）。这其中，钢铁源排放烟羽硫酸盐对上海大气硫酸盐浓度提升1.3 μg/m3，占大气硫酸盐浓度10.3%。钢铁源对上海地区大气硫酸盐浓度贡献较高，主要是因为受到上海北部本地钢铁企业排放的影响，以及江苏南部地区传输影响。

工业烟羽中硫酸盐的快速生成主要来自SO2的多相氧化和SO3的冷凝过程（图 2B）。在烟气冷却过程中，SO2会溶解在液滴中，通过过渡金属离子（如铁、锰）的催化作用或被NO2氧化转化为硫酸盐。而气态SO3则通过颗粒物表面冷凝迅速转化为六价硫形式。根据烟羽中实测不同硫酸盐形成路径生成速率，对各路径的贡献进行了量化。TMI催化途径在烟羽硫酸盐形成中占主导地位，分别占2019年1月北京和上海大气硫酸盐浓度的19.4%和15.2%。烟羽内SO3冷凝途径和NO2氧化途径在北京的贡献率分别为2.4%和0.09%，而在上海的贡献率则分别为3.4%和0.11%。研究进一步揭示，这些多相化学机制有效降低了模型模拟与实际观测之间的硫酸盐浓度差距，在北京和上海分别降低了40.5%与41.9%。

图 2：2019年1月北京与上海不同工业源排放硫酸盐生成路径对大气硫酸盐浓度影响（A）及上海地区不同烟羽中硫酸盐生成机制对大气硫酸盐贡献（B）。

研究结果表明工业源烟羽硫酸盐排放可解释41%的城市大气硫酸盐模拟低估缺口。由于未来大气中SO2和氧化剂（如H2O2、O3和NOx）浓度的持续降低，环境大气中二次硫酸盐的形成可能显著减少。然而，由于当前工业源污染控制设施对SO3排放的去除效率较低，烟羽硫酸盐排放的减少率会较低，因此烟羽硫酸盐对城市空气的相对贡献将逐渐增大。

本研究为大气颗粒物污染治理提供了一个新的视角，如通过针对性地减少工业烟羽中可凝结颗粒物的排放，可显著缓解城市地区硫酸盐污染问题。此外，未来若将烟羽硫酸盐生成机制系统性地纳入现有的排放清单与模型中，将极大提高污染模拟预测的准确性，为政策制定者提供精准的污染治理方案。该研究为全球化石燃料燃烧的大气污染治理和可凝结颗粒物监控提供了重要的科学依据。

论文共同第一作者为博士生苏逸和副研究员吴菂，共同通讯作者为李庆和陈建民 教授。清华大学王书肖和蒋靖坤教授、南京大学郑昊天副教授、香港理工大学王韬教授、德国莱布尼茨对流层研究所Hartmut Herrmann教授、法国里昂第一大学Christian George教授、穆罕默德六世大学理工学院Abdewahid Mellouki教授、上海环科院丁祥博士、复旦大学王琳教授及多位同学为论文合作者。本工作得到中华人民共和国科学技术部（2022YFC3700501）与国家自然科学基金委员会基金项目（T2122006, 22336001及U22A20405）的支持。

论文链接：//doi.org/10.1016/j.oneear.2025.101320

研究团队关于工业烟羽及其控制技术的拓展阅读：

固定源排放烟羽中硫酸盐爆发性增长的实测证据：//doi.org/10.1029/2020GL092071

开发出首套可凝结颗粒物在线监测系统：//doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.128221

烟羽酸度对颗粒物毒性的调控机制：//doi.org/10.1021/acs.est.4c00929

烟气脱硫系统对可凝结颗粒物组分的调控：//doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.137527

供稿：大气环境健康团队

审核：张立武